Toplotni efekat rastvaranja (entalpija rastvaranja). Udžbenik hemije za polaznike visokog obrazovanja Toplotni efekti tokom rastvaranja
Otapanje supstanci je praćeno različitim toplotnim efektima u zavisnosti od prirode supstance. Kada se, na primjer, kalijev hidroksid ili sumporna kiselina otopi u vodi, uočava se snažno zagrijavanje otopine (oslobađa se toplina), a kada se amonijum nitrat otopi, dolazi do snažnog hlađenja otopine (apsorbira se toplina). U prvom slučaju se javlja egzotermni proces (?N < 0), u drugom - endotermni proces(?H > 0).
Toplota rastvora?H rast V -Ovo je količina topline koja se oslobađa ili apsorbira kada se 1 mol tvari otopi. Tako, na primjer, pod standardnim uslovima za kalijum hidroksid?H o dist = - 55,65 kJ/mol, a za amonijum nitrat?H o dist = +26,48 kJ/mol.
Toplota rastvora je algebarski zbir termičkih efekata svih endo- i egzotermnih faza procesa.
Razmotrimo mehanizam rastvaranja natrijum hlorida, supstance sa jonskom kristalnom rešetkom (slika 2).
- 1 pozornici. Molekule vode su dipoli, dakle zbog elektrostatičke privlačnosti snalaze se odgovarajući polovi pozitivno i negativno nabijenih jona natrijuma i hlora koji se nalaze na površini kristala, ?N orien? 0.
- 2 pozornici. Hemijske veze nastaju između molekula vode i jona natrijuma i hlora zbog ion-dipol interakcija, stoga je ovaj proces praćen oslobađanjem energije, ?H hydr
- 3 pozornici. Pojava takvih veza i oslobađanje energije dovodi do toga da veze u kristalnoj rešetki slabe, a ioni u hidratiziranom obliku prelaze u otopinu, napuštajući površinu kristala. Proces apstrakcije jona iz kristala je endoterman, ?H apstrakcije > 0.
- 4 pozornici. Difuzija hidratiziranih jona kroz cijeli volumen otopine, ?N diff? 0.
Ako je energija razaranja kristalne rešetke manja od energije hidratacije otopljene tvari, tada dolazi do rastvaranja s oslobađanjem topline. Ako je energija razaranja kristalne rešetke veća od energije hidratacije, tada dolazi do rastvaranja uz apsorpciju topline.
Kada idealna rješenja Nema termičkih i volumetrijskih efekata: tj. ?H dist = 0, ?V = 0, hemijske veze se ne formiraju, ali entropija raste.
Proces interakcije između otapala i otopljene tvari, kao što je ranije spomenuto, naziva se rješenje, a ako je rastvarač voda - hidratacija. Kao rezultat kemijske interakcije otopljene tvari s rastvaračem nastaju jedinjenja koja se nazivaju solvati (ili hidratizira , ako je rastvarač voda). Formiranje takvih jedinjenja čini rastvore sličnim hemijskim jedinjenjima.
Solvati (hidrati) nastaju zbog donor-akceptor, ion-dipol interakcija, zbog vodikovih veza, kao i disperzijskih interakcija (tokom rastvaranja srodnih supstanci, kao što su benzol i toluen).
Posebno sklon hidrataciji, tj. veza sa molekulima vode, jonima. Joni se vežu za polarne molekule vode, što rezultira stvaranjem hidratiziranih jona. Stoga je, na primjer, u otopini ion bakra (II) plav, ali je u bezvodnom bakar sulfatu bezbojan. Mnogi solvati (hidrati) su krhki i lako se raspadaju kada se izoluju u slobodnom obliku, ali u nekim slučajevima nastaju jaka jedinjenja koja se lako mogu izolovati iz rastvora kristalizacijom. U tom slučaju ispadaju kristali koji sadrže molekule vode.
Kristalne tvari koje sadrže molekule vode nazivaju sekristalnih hidrata ,a voda uključena u kristalne hidrate naziva sekristalizacija . Mnogi prirodni minerali su kristalni hidrati. Brojne tvari (uključujući i organske) dobivaju se u čistom obliku samo u obliku kristalnih hidrata.
Otapanje je fizičko-hemijski proces koji dovodi do stvaranja homogenog sistema. Toplotni efekti koji ga prate rezultat su raznih razloga. Pogledajmo nekoliko primjera:
A) Proces rastvaranja tečnosti u vodi može biti praćen pojavama kao što su disocijacija polarnih molekula sa stvaranjem iona, pojava vodikovih veza između polarnih molekula vode i molekula supstanci koje sadrže elemente sa visokom elektronegativnošću, hidratacija hemijskih čestica , itd.
C 2 H 5 OH - H 2 O
Ovaj sistem je odgovoran za formiranje idealnih rastvora u širokom rasponu koncentracija. Proces rastvaranja mora biti praćen stvaranjem vodikovih veza, stoga je energetski povoljan, odnosno ima pozitivan toplinski učinak.
CH 3 COOH - H 2 O
Sirćetna kiselina je slaba jednobazna kiselina K d = 1,8 10 -5, pa će se, kada se otopi u vodi, dio energije potrošiti na disocijaciju molekula (negativan toplinski efekat), a dio energije, naprotiv, će se osloboditi u obliku toplote tokom hidratacije jona. Ukupan efekat će zavisiti od odnosa ovih količina.
B) Proces rastvaranja čvrstih materija u vodi zavisi od vrste kristalne rešetke ove potonje. U pravilu, rastvaranje ionskih kristala povezano je s dva suprotna efekta: pozitivnom energijom hidratacije jona i negativnom energijom razaranja kristalne rešetke. U molekularnim kristalima prva komponenta je praktički odsutna. Prilikom dreniranja razrijeđenih otopina soli jakih elektrolita ne uočava se toplinski učinak. Ako se formira talog, uočava se termički efekat taloženja.
Integralna toplota rastvora je količina topline koja se apsorbira ili oslobađa kada se 1 mol tvari otopi u vrlo velikoj (300 mol/mol tvari) količini rastvarača.
Primjer računskog problema:
Izračunajte integralnu toplotu rastvaranja amonijum hlorida ako se, kada se 1,473 g soli rastvori u 528,5 g vode, temperatura smanji za 0,174 o C. Maseni toplotni kapacitet rastvora je 4,109 J/g. K. Toplotni kapacitet kalorimetra 181,4 J/g. K
Rješenje: Integralna toplota rastvora može se izračunati pomoću formule:
Q = (C kal. + C rastvor m)× ΔT/n,
gdje je C toplinski kapacitet, n je količina otopljene tvari: n = m/M
m (rastvor) = 528,5 +1,473 = 530 g,
ΔT = -0,174 o C,
Q = (4,109 × 530 + 181,4) × (-0,174) × 53,5/ 1,473 × 1000 = -15,11 kJ/mol Iz kursa hemijske termodinamike poznato je da je mera toplotnog efekta hemijskog procesa u izobarnom procesu (konstantni pritisak u sistemu) je termodinamička funkcija stanja - entalpija
ΔN = N kon. - N početak Toplotni efekat u ovom slučaju je po apsolutnoj vrijednosti jednak entalpiji, ali suprotnog predznaka. Egzotermni proces, praćen oslobađanjem toplote, odgovara –ΔH, a endotermni proces, praćen apsorpcijom toplote, odgovara +ΔH. Dakle, u gore razmatranom problemu, proces rastvaranja amonijum hlorida je endotermičan, ΔH = 15,11 kJ/mol.
Odjeljak 5. ROSCHIN TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
§ 5.3. Toplotni fenomeni tokom rastvaranja
Otapanje tvari je praćeno toplinskim efektom: oslobađanjem ili apsorpcijom topline, ovisno o prirodi tvari. Kada se, na primjer, kalijev hidroksid ili sumporna kiselina otopi u vodi, uočava se jako zagrijavanje otopine, tj. oslobađanje toplote, a kada se amonijum nitrat rastvara, dolazi do snažnog hlađenja rastvora, odnosno apsorpcije toplote. U prvom slučaju dolazi do egzotermnog procesa (∆H 0), u drugom - do endotermnog procesa (∆H > 0). Toplina otopine ∆H je količina topline koja se oslobađa ili apsorbira kada se otopi 1 mol tvari. Dakle, za kalijum hidroksid ∆N° = -55,65 kJ/mol, a za amonijum nitrat ∆ H = +26,48 kJ/mol.
Kao rezultat kemijske interakcije otopljene tvari s otapalom, nastaju spojevi koji se nazivaju solvati (ili hidrati ako je otapalo voda). Formiranje takvih jedinjenja čini rastvore sličnim hemijskim jedinjenjima.
Veliki ruski hemičar D.I. Mendeljejev je stvorio hemijsku teoriju rastvora, koju je potkrijepio brojnim eksperimentalnim podacima iznesenim u svom djelu “Proučavanje vodenih otopina prema njihovoj specifičnoj težini”, objavljenom 1887. “Rastvori su hemijska jedinjenja određena silama koje djeluju između rastvarača i rastvorena supstanca", napisao je. Priroda ovih sila je sada poznata. Solvati (hidrati) nastaju usled donorsko-akceptorskih, jonsko-dipolnih interakcija, usled vodoničnih veza, kao i disperznih interakcija (u slučaju rastvora). srodnih supstanci, na primjer benzola i toluena). Posebno su skloni hidrataciji (kombinaciji s vodom) jonima. Joni vezuju polarne molekule vode, što rezultira stvaranjem hidratiziranih jona (vidi § 5.4); stoga, na primjer, u rastvoru ion bakra(II) je plave boje, au bezvodnom bakrovom sulfatu je bezbojan.Mnoga od ovih jedinjenja su krhka i lako se raspadaju kada se izoluju u slobodnom stanju, ali u nekim slučajevima nastaju jaka jedinjenja koja se lako mogu izolovati iz rastvora kristalizacija. U tom slučaju ispadaju kristali koji sadrže molekule vode.
Kristalne tvari koje sadrže molekule vode nazivaju se kristalni hidrati, a voda koja se nalazi u kristalnim hidratima naziva se kristalizacija. Mnogi prirodni minerali su kristalni hidrati. Određene tvari (uključujući i organske) ekstrahiraju se u čistom obliku samo u obliku kristalnih hidrata. DI. Mendeljejev je dokazao postojanje hidrata sumporne kiseline, kao i niza drugih supstanci.
Dakle, rastvaranje nije samo fizički, već i hemijski proces. Otopine nastaju interakcijom čestica otopljene tvari sa česticama otapala. Student D.I. Mendeleeva D.P. Konovalov je uvijek naglašavao da ne postoje granice između hemijskih jedinjenja i rastvora.
Tečni rastvori zauzimaju međupoziciju između hemijskih jedinjenja konstantnog sastava i mehaničkih smeša. Kao i hemijska jedinjenja, oni su homogeni i karakterišu ih termalni fenomeni, kao i koncentracija, koja se često primećuje - smanjenje zapremine pri mešanju tečnosti. S druge strane, za razliku od hemijskih jedinjenja, rastvori ne podležu zakonu konstantnosti sastava. oni se, kao i mješavine, mogu lako podijeliti na sastavne dijelove. Proces rastvaranja je fizičko-hemijski proces, a rastvori su fizičko-hemijski sistemi.
M.V. je mnogo pažnje posvetio proučavanju rješenja. Lomonosov. Sproveo je istraživanja kako bi ustanovio zavisnost rastvorljivosti supstanci od temperature, proučavao fenomene oslobađanja i apsorpcije toplote tokom rastvaranja i otkrio smeše za hlađenje. M.V. Lomonosov je prvi ustanovio da se otopine smrzavaju (kristaliziraju) na nižoj temperaturi od rastvarača. Dao je i molekularno kinetičko objašnjenje rastvaranja, blisko savremenom, s obzirom da su čestice supstance, rastvorene, ravnomerno raspoređene među česticama rastvarača.
1 U hemijskim formulama i hidratima kristalnih hidrata formula vode se piše odvojeno (kroz tačku), npr. H 2 SO 4 ∙ H 2 O, H 2 SO 4 2H 2 O, H 2 SO 4 ∙ 4H 2 O, H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O, N 2 SO 4 ∙ 10 H 2 O, Al 2 (S 0 4) 3 1 8H 2 O, itd.
D.I. je posvetio oko 40 godina naučnog rada proučavanju rješenja. Mendeljejev. Njegova hemijska teorija rastvora pokazala se izuzetno plodnom. Na njenoj osnovi su se formirale nove naučne discipline - fizička i hemijska analiza, hemija kompleksnih jedinjenja, elektrohemija nevodenih rastvora. Sada je ova teorija općeprihvaćena.
Značajan doprinos razvoju hemijske teorije rastvora dali su poznati ruski naučnici D.P. Konovalov, 1.0. Kablukov, M.S. Kurnakov.
Znak promjene entropije raspadanja (D S o rastvaranje) zavisi od stepena promene reda u sistemu pre i posle raspadanja. Kada se gasovi rastvaraju u tečnosti, entropija sistema se smanjuje, a entalpija raste, pa se rastvaranje gasova smanjuje kako temperatura raste.
Znak promjene entalpije sistema tokom raspadanja (D N o rastvaranje) određeno je zbirom termičkih efekata svih procesa koji prate otapanje. Kada se čvrsta tvar otopi, njena kristalna rešetka se razara i čestice tvari se ravnomjerno raspoređuju po cijelom volumenu otopine. Ovaj proces zahtijeva energiju, stoga D N o cr > 0. Istovremeno dolazi do procesa interakcije čestica rastvorene supstance sa vodom sa stvaranjem hidrata, praćenog oslobađanjem toplote (D N o hydr< 0).
Ukupni toplotni efekat rastvaranja čvrste supstance (D N o rastvoriti) određuje se odnosom toplotnih efekata ovih procesa i može biti pozitivan ili negativan, ili jednak nuli, kao kada je šećer otopljen u vodi.
Otapanje tečnosti i gasova u većini slučajeva je praćeno oslobađanjem male količine toplote i, prema Le Chatelierovom principu, njihova rastvorljivost opada sa padom temperature.
Rastvorljivost
Prilikom pripreme otopine bilo koje tvari, molekuli otopljene tvari kontinuirano prelaze u otopinu i, zahvaljujući difuziji, ravnomjerno se raspoređuju po cijelom volumenu otapala. Molekuli otopljene tvari koji su prešli u otopinu, udarivši o površinu još neotopljene tvari, ponovo ulaze u njen sastav. Kako koncentracija otopine raste, brzina formiranja čvrste tvari se povećava. Kada su brzine ovih procesa jednake, uspostavlja se ravnoteža u sistemu (D G o rast =0):
neotopljena supstanca "supstanca u rastvoru"
u ovom slučaju, broj molekula otopljene tvari koji ulaze i izlaze iz otopine u jedinici vremena postaje jednak.
Otopina maksimalne koncentracije, koja na datoj temperaturi može ostati u ravnoteži beskonačno s viškom otopljene tvari, naziva se bogat.
Koncentracija zasićene otopine naziva se rastvorljivost.
Rastvorljivost se izražava brojem grama otopljene tvari sadržane u 100 grama otapala, ili brojem molova otopljene tvari sadržanih u 1 litri otopine.
Otopina čija je koncentracija pri datoj temperaturi manja od zasićene naziva se nezasićeni .
Rastvorljivost čvrstih materija (na primjer, soli), u pravilu, opada sa padom temperature. Ako polako hladite zasićeni rastvor, možete dobiti prezasićeno rješenje, tj. rastvor čija je koncentracija veća od rastvorljivosti supstance na datoj temperaturi. Prezasićene otopine su nestabilne (D G o porastu >0) i spontano ili pod vanjskim utjecajem (tresanje, dodavanje kristala) prelaze u stanje ravnoteže (D G o rast =0). U tom slučaju višak otopljene tvari se taloži.
Koncentracija rastvora
Koncentracija rastvora je količina otopljene tvari sadržana u određenoj količini ili volumenu otopine ili rastvarača.
U hemiji se najčešće koriste sljedeće metode izražavanja koncentracije.
Procentualna koncentracija. Pokazuje broj grama otopljene tvari sadržane u 100 g otopine. Na primjer, 15% vodeni rastvor soli je rastvor čiji 100 g sadrži 15 g soli i 85 g vode.
Molarna koncentracija (molarnost). Prikazuje broj molova otopljene tvari sadržane u 1 litri otopine, označen mol/l ili formulom tvari u uglastim zagradama. Na primjer, =2 mol/L je otopina koja sadrži 2 mola (ili 80 g) natrijum hidroksida u jednoj litri otopine.
Molarna koncentracija ekvivalenata. Prikazuje broj molova ekvivalenata otopljene tvari sadržanih u 1 litri otopine, označen WITH ekv. Na primjer, WITH eq H 2 SO 4 =0,1 mol eq/l - ovo je rastvor H 2 SO 4 koji sadrži 0,1 mol ekvivalenta sumporne kiseline (ili 4,9 g) u 1 litru rastvora.
Ekvivalentno(označeno slovom E) je stvarna ili fiktivna čestica tvari koja može zamijeniti, dodati, osloboditi ili na drugi način biti ekvivalentna jednom ionu vodika u kiselo-baznim reakcijama ili reakcijama ionske izmjene ili jednom elektronu u redoks reakcijama.
Ekvivalent kiseline jednaka molarnoj masi kiseline podijeljenoj s njenom baznošću, tj. o broju atoma vodika u molekulu kiseline koji se može zamijeniti metalom.
Base equivalent jednaka molarnoj masi baze podijeljenoj s valencijom metala.
Ekvivalent oksida jednaka je molarnoj masi oksida podijeljenoj s umnoškom broja atoma elementa koji čine molekulu i valencije ovog elementa.
Ekvivalent soli jednaka molarnoj masi soli podijeljenoj s umnoškom valencije metala i broja atoma metala u njegovoj molekuli.
Na primjer:
mol eq. H 2 SO 4 (M=98 g/mol) je jednako
mol eq. Ca(OH) 2 (M=74 g/mol) je jednako
mol eq. Al 2 O 3 (M=102 g/mol) je jednako
mol eq. Al 2 (SO 4) 3 (M=342 g/mol) je jednako
Otopine s ekvivalentima molarne koncentracije široko se koriste pri izvođenju reakcija između otopljenih tvari. Koristeći ovu koncentraciju, lako je unaprijed izračunati u kojim volumnim omjerima otopljene tvari moraju biti pomiješane da bi reagirale bez ostavljanja taloga. Prema zakonu ekvivalenata količine supstanci koje reaguju proporcionalne su njihovim ekvivalentima :
Shodno tome, za reakciju je uvijek potrebno uzeti takve količine otopina koje bi sadržavale isti broj molova ekvivalenata otopljenih supstanci. Pri istoj molarnoj koncentraciji rastvora, zapremine reagujućih supstanci su proporcionalne njihovoj WITH ekv. Ako su zapremine rastvora potrošene na reakciju označene sa V 1 i V 2, a njihove molarne koncentracije ekvivalenata su WITH eq.1 i WITH 2, tada će odnos između ovih veličina biti izražen relacijom:
one. zapremine reaktanata su obrnuto proporcionalne molarnim koncentracijama njihovih ekvivalenata.
Na osnovu ovih zavisnosti, moguće je ne samo izračunati zapremine rastvora potrebnih za reakcije, već i pronaći njihove koncentracije na osnovu zapremina rastvora utrošenih na reakciju.
Titar. Pokazuje broj grama otopljene tvari sadržane u 1 ml otopine. Označeno slovom T.
Poznavajući titar otopine, lako je izračunati njegovu molarnu koncentraciju ekvivalenta, i obrnuto:
Molalna koncentracija (molalnost). Prikazuje broj molova otopljene tvari sadržane u 1000 g rastvarača, označen WITH m:
 ,
| (5.3) |
Gdje m– količina rastvorene supstance, – količina rastvarača, g; M– molarna masa rastvorene supstance, g/mol.
Raoultovi zakoni
Svaka tečnost na datoj temperaturi odgovara određenom pritisku zasićene pare r 0 . Kako temperatura raste p 0 povećava. Kada se bilo koja nehlapljiva tvar otopi u tekućini, tlak zasićene pare rastvarača iznad otopine postaje niži nego iznad čistog rastvarača na istoj temperaturi. Štoviše, smanjenje tlaka je proporcionalno koncentraciji otopine.
Relativno smanjenje tlaka zasićene pare otapala iznad otopine jednako je molskom udjelu otopljene tvari (Raoultov zakon):
 | (5.4) |
Gdje str 0 – pritisak zasićene pare nad čistim rastvaračem;
str– pritisak zasićene pare rastvarača iznad rastvora; N– molni udio rastvorene supstance; n 1– broj molova rastvorene supstance; n 2– broj molova rastvarača.
Mol frakcija (N i) jednak je omjeru broja molova date supstance ( n i) na zbir broja molova svih supstanci (uključujući otapalo) u rastvoru:
Smanjenje pritiska zasićene pare otapala nad rastvorom neisparljive supstance dovodi do povećanja tačke ključanja i smanjenja tačke smrzavanja rastvora u poređenju sa čistim otapalom.
Prema Raoultovom zakonu, pritisak vodene pare iznad vodenog rastvora je niži nego iznad vode.
Tačka ključanja tečnosti T kip je temperatura na kojoj pritisak zasićene pare dostiže atmosferski pritisak; za vodu je 100°C (pri pritisku od 101,3 kPa ili 1,013∙10 5 N/m 2). Pošto je pritisak zasićene pare rastvarača iznad rastvora niži, da bi rastvor proključao, mora se zagrejati na višu temperaturu od čistog rastvarača.
Posljedice Raoultovog zakona
1. Smanjenje tačke smrzavanja DT i povećanje tačke ključanja DT rastvora neelektrolita direktno su proporcionalni količini supstance rastvorene u datoj količini rastvarača.
2. Ekvimolarne (tj. koje sadrže isti broj molova ekvivalenata supstance) količine rastvorenih supstanci, koje su rastvorene u istoj količini datog rastvarača, podjednako snižavaju tačku smrzavanja i podjednako povećavaju tačku ključanja.
Smanjenje tačke smrzavanja uzrokovano otapanjem jednog mola tvari u 1000 g rastvarača je konstantna vrijednost za dato otapalo. To se zove krioskopska konstanta K To rastvarač. Na isti način, povećanje tačke ključanja uzrokovano otapanjem jednog mola supstance u 1000 g rastvarača naziva se ebulioskopska konstanta K uh rastvarač. Krioskopske i ebulioskopske konstante zavise samo od prirode rastvarača.
Rješenje je homogen sistem koji se sastoji od dvije ili više komponenti. Kada supstanca pređe u rastvor, intermolekularne i jonske veze kristalne rešetke čvrste supstance se raskidaju i ona prelazi u rastvor u obliku pojedinačnih molekula ili jona, koji su ravnomerno raspoređeni među molekulima rastvarača.
Da bi se uništila kristalna rešetka tvari, potrebno je potrošiti puno energije. Ova energija se oslobađa kao rezultat hidratacije (solvatacije) jona i molekula, odnosno kemijske interakcije otopljene tvari s vodom (ili s rastvaračem općenito).
To znači da rastvorljivost supstance zavisi od razlike između energije hidratacije (solvatacije) i energije kristalne rešetke supstance.
Energija rastvaranja ∆H dist je energija koja se apsorbira (ili oslobađa) kada se 1 mol tvari otopi u takvoj zapremini rastvarača, čije daljnje dodavanje ne uzrokuje promjenu toplinskog efekta.
Ukupni toplotni efekat rastvaranja zavisi od toplotnih efekata:
· a) destrukcija kristalne rešetke (proces se uvijek odvija uz potrošnju energije ∆N 1 >0);
· b) difuzija rastvorene supstance u rastvaraču (potrošnja energije ∆H 2 >0);
c) solvatacija (hidratacija) (oslobađanje topline, ∆H 3<0, так как между растворителем и растворенным веществом образуются непрочные химические связи, что всегда сопровождается выделением энергии).
Ukupni toplotni efekat rastvaranja ∆H p će biti jednak zbiru gore navedenih toplotnih efekata
Energija rastvaranja određena je formulom 1.1:
∆N pac t =∆N do p. R. + ∆N c , (1.1)
gdje je ∆H dist energija rastvaranja tvari, kJ/mol;
∆H c - energija interakcije rastvarača sa rastvorljivim
supstanca (energija solvatacije), kJ/mol;
∆H do p.r. - energija razaranja kristalne rešetke,
kJ/mol.
Ako je energija razaranja kristalne rešetke veća od energije solvatacije, tada će proces rastvaranja biti endotermni proces, jer energija utrošena na uništavanje kristalne strukture neće biti kompenzirana energijom koja se oslobađa tijekom solvatacije.
Ako je energija razaranja kristalne rešetke manja od energije solvatacije, tada će proces rastvaranja biti egzotermni proces, jer je energija utrošena na uništavanje kristalne strukture u potpunosti nadoknađena energijom koja se oslobađa tijekom solvatacije. Prema tome, ovisno o odnosu između energije razaranja kristalne rešetke otopljene tvari i energije interakcije otopljene tvari s otapalom (solvatacija), energija rastvaranja može biti pozitivna ili negativna.
Dakle, kada se natrijum hlorid otopi u vodi, temperatura se praktički ne mijenja, kada se otopi kalij ili amonijev nitrat, temperatura se naglo smanjuje, a kada se otopi kalijev hidroksid ili sumporna kiselina, temperatura otopine naglo raste.
Otapanje čvrstih materija u vodi često je endotermni proces, jer se u mnogim slučajevima tokom hidratacije oslobađa manje toplote nego što se troši na uništavanje kristalne rešetke.
Energija kristalne rešetke može se teoretski izračunati. Međutim, još uvijek ne postoje pouzdane metode za teorijski proračun energije solvatacije.
Postoje neke zakonitosti koje vezuju rastvorljivost supstanci sa njihovim sastavom.
Za soli istog anjona sa različitim kationima (ili obrnuto), rastvorljivost će biti najniža u slučaju kada je so formirana od jona istog naboja i približno iste veličine, jer u ovom slučaju je energija ionske kristalne rešetke maksimalna.
Na primjer, rastvorljivost sulfata elemenata druge grupe periodnog sistema opada po podgrupi od vrha do dna (od magnezijuma do barijuma). To se objašnjava činjenicom da su ioni barija i sulfata najsličniji jedni drugima. Dok su kationi kalcija i magnezija mnogo manji od anjona SO 4 2-.
Rastvorljivost hidroksida ovih elemenata, naprotiv, raste od magnezija do barija, jer su polumjeri kationa magnezija i hidroksidnih anjona gotovo isti, a kationi barija se po veličini vrlo razlikuju od malih hidroksilnih aniona.
Međutim, postoje izuzeci, na primjer, za oksalate i karbonate kalcija, stroncija, barija itd.
1) korišćenjem promene temperature tokom rastvaranja.
Količina energije koja se oslobađa kada se tijelo zagrije ili ohladi izračunava se pomoću jednačine (1.2):
, (1.2)
gdje je ∆N sol. – energija rastvaranja supstance, kJ/mol;
c A - specifični toplotni kapacitet supstance A, J/(g∙K);
m 1 - masa supstance A, g;
∆T – promjena temperature, stepeni.
PRIMJER 1.1 Kada je 8 g amonijum hlorida rastvoreno u 291 g vode, temperatura se smanjila za 2 0 . Izračunajte toplotu rastvaranja NH 4 C1 u vodi, uzimajući specifičnu toplotu dobijenog rastvora jednaku toplotnom kapacitetu vode 4,1870 J/(g * K).
Rješenje:
Pomoću jednačine (1.2) izračunavamo energiju koju apsorbuje 291 g vode pri otapanju 8 g NH 4 C1, jer u ovom slučaju temperatura se smanjuje za 2 0 C, tada: ∆N sol. = -(4,187∙291∙(-2)) = 2436,8 J.
Da bismo odredili entalpiju rastvaranja NH 4 C1, sastavljamo proporciju, M (NH 4 C1) = 53,49 g/mol:
8 g NH 4 Cl - 2436,8 J
53,49 g NH 4 C1 - x J
x = 1629,3 J = 16,3 kJ. Posljedično, rastvaranje NH 4 C1 je praćeno apsorpcijom topline.
2) koristeći koroliju iz Hessovog zakona: toplotni efekat hemijske reakcije (ΔH 0 c.r.) jednak je zbiru toplota (entalpija) nastajanja produkta reakcije (ΔH 0 o 6r. . npo d.) umanjenom za zbir toplota (entalpija) formiranje polaznih supstanci (ΔH 0 arr. ref.) uz uzimanje u obzir koeficijenata ispred formula ovih supstanci u jednadžbi reakcije.
ΔN 0 h.r.= ΣΔN 0 povratni prod - Σ ΔN 0 povratni izlaz, (1.3)
PRIMJER 1.2 Izračunajte toplotni efekat reakcije rastvaranja aluminijuma u razblaženoj hlorovodoničkoj kiselini ako su standardne toplote stvaranja reagujućih supstanci jednake (kJ/mol): ∆H 0 (HC1) ( aq ) = - 167,5; ∆N 0 A1S1 3 (a q) = -672,3.
Rješenje: Reakcija rastvaranja A1 u hlorovodoničkoj kiselini odvija se prema jednačini 2A1 + 6HC1 (aq) = 2AlCl 3 (aq) + 3H 2. Pošto su aluminijum i vodonik jednostavne supstance, onda je za njih ΔN 0 =0 kJ/mol, toplotni efekat reakcije rastvaranja jednak je:
∆N 0 298 =2∙∆N 0 A1S1 3 (a q) -6∙∆N 0 NS1 (aq)
∆N 0 298 =2∙(-672,3)-6∙(-167,56)=-339,2 kJ.
Koristeći posljedicu Hessovog zakona, može se odrediti mogućnost reakcije rastvaranja. U ovom slučaju potrebno je izračunati Gibbsovu energiju.
PRIMJER 1.3 Hoće li se bakar sulfid otopiti u razrijeđenoj sumpornoj kiselini ako je Gibbsova energija reaktanata jednaka (kJ/mol): ∆G 0 (CuS (k)) = -48,95; ∆G 0 (H 2 SO 4 (aq)) = -742,5; ∆G 0 (CuSO 4 (aq)) = -677,5, ∆G 0 (H 2 S (g)) = -33,02.
Rješenje. Da biste odgovorili, morate izračunati ∆G 0 298 reakciju rastvaranja. Moguća reakcija otapanja CuS u razrijeđenom H 2 SO 4 odvija se prema jednadžbi:
CuS (k) + H 2 SO 4 (aq) = CuSO 4 (aq) + H 2 S (g)
∆G 0 298 =∆G 0 (CuSO 4(aq)) + ∆G 0 (H 2 S (g)) -∆G 0 (CuS (K)) -∆G 0 (H 2 SO 4(aq))
∆G 0 298 = -677,5-33,02 + 742,5 + 48,95 =80,93 kJ/mol.
Pošto je ∆G>0, reakcija je nemoguća, tj. CuS se neće rastvoriti u razblaženom H 2 SO 4 .
Toplota hidratacije ∆N 0 hidrat. - toplina koja se oslobađa pri interakciji 1 mola otopljene tvari sa rastvaračem - vodom.
PRIMJER 1.4. Kada se 52,06 g BaCl 2 rastvori u 400 mola H 2 O, oslobađa se 2,16 kJ toplote, a kada se 1 mol BaC1 2 ∙2H 2 O rastvori u 400 mola H 2 O, apsorbuje se 18,49 kJ toplote . Izračunajte toplinu hidratacije bezvodnog BaCl 2,
Rješenje. Proces rastvaranja bezvodnog BaCl 2 može se predstaviti na sljedeći način:
a) hidratacija bezvodne soli BaCl 2
BaC1 2 +2H 2 O = BaC1 2 ∙2H 2 O; ∆H hydr.<0
b) rastvaranje formiranog hidrata
BaCl 2 ∙2H 2 O+aq* → BaCl 2 ∙2H 2 O (aq); ∆N rast. >0
Količina toplote ∆H 0 oslobođena tokom rastvaranja bezvodnog BaCl 2 jednaka je algebarskom zbiru toplotnih efekata ova dva procesa:
∆N 0 == ∆N 0 hydr +∆N 0 sol; ∆H 0 hydr = ∆H 0 - ∆H 0 rješenje
Za izračunavanje toplote hidratacije bezvodnog barijum hlorida potrebno je odrediti toplotu rastvora BaCl 2 za iste uslove kao i za BaCl 2 ∙2H 2 O, odnosno za 1 mol BaCl 2 (rastvor u oba slučaja mora imaju istu koncentraciju); M(BaCl 2) = 208,25 g/mol
52,06 g BaCl 2 - 2,16 kJ
208,25 g BaCl 2 - x kJ
x=8,64 kJ/mol. Dakle, ∆N sol = -8,64 kJ/mol.
Tada je ∆H hydr =18,49+8,64 =27,13 kJ/mol.