Вуглець та кремній. Елементи IVA-групи. Загальна характеристика групи IVA Періодичної системи Будова атомів. Поширеність у природі

Лекція 8

ТЕМА : Елементи групи IVA.

Вуглець

Запитання, що вивчаються на лекції:

IVA групи.
Вуглець. Загальна характеристика вуглецю.
Хімічні властивості вуглецю.
Найважливіші сполуки вуглецю.

Загальна характеристика елементів IVA групи

До елементів головної підгрупи IV групи відносяться C, Si, Ge, Sn, P в. Електронна формула зовнішнього валентного рівня nS 2 np 2 , тобто мають 4 валентні електрони і це р - елементи, тому знаходяться в головній підгрупі IV групи.

││││

│↓│ np

В основному стані атома два електрони спарені, а два неспарені. Попередня електронна оболонка вуглецю має 2 електрони, кремнію 8, а Ge, Sn, P по 18 електронів. Тому Ge, Sn, P об'єднані в підгрупу германію (це повні електронні аналоги).

У цій підгрупі р елементів, як і в інших підгрупах релементів, властивості атомів елементів змінюються періодично:

Таблиця 9

Елемент	Ковалентний радіус атома, нм	Металевий радіус атома, нм	Умовний радіус іона, нм		Енергія іонізації Е Е → Е + , ев.	Відносна електронегативність
Елемент	Ковалентний радіус атома, нм	Металевий радіус атома, нм			Енергія іонізації Е Е → Е + , ев.	Відносна електронегативність	Е 2+	Е 4+
	0,077				11,26
	0,117	0,134		0,034	8,15
	0,122	0,139	0,065	0,044	7,90
	0,140	0,158	0,102	0,067	7,34
P в		0,175	0,126	0,076	7,42

Таким чином, зверху вниз у підгрупі радіус атома збільшується, тому енергія іонізації зменшується, тому здатність віддавати електрони збільшується, а тенденція до доповнення зовнішньої електронної оболонки до октету різко зменшується, тому від С до Рв збільшуються відновлювальні властивості та металеві властивості, а неметалеві властивості зменшуються . Вуглець і кремній типові неметали, у Ge вже з'являються металеві властивості і на вигляд він схожий на метал, хоча і є напівпровідником. У олова вже металеві властивості переважають, а свинець типовий метал.

Маючи 4 валентні електрони, атоми у своїх сполуках можуть виявляти ступеня окислення від мінімальної (-4) до максимальної (+4), причому для них характерні парні С.О.: -4, 0, +2, +4; С.О. = -4 характерна С і Si з металами.

Характер зв'язку з іншими елементами.Вуглець утворює лише ковалентні зв'язки, кремній теж переважно утворює ковалентні зв'язки. Для олова та свинцю, особливо у С.О. = +2, більш характерний іонний характер зв'язку (наприклад, Рв ( NO 3) 2).

Ковалентність визначається валентною структурою атома. У атома вуглецю 4 валентні орбіталі і максимальна ковалентність дорівнює 4. В інших елементів ковалентність може бути більшою за чотири, оскільки є валентний d -підрівень (наприклад, H 2 [SiF 6]).

Гібридизація . Тип гібридизації визначається типом та числом валентних орбіталей. У вуглецю є лише S - і р-валентні орбіталі, тому може бути Sp (карбін, СО 2 , CS 2 ), Sp 2 (графіт, бензол, COCl 2 ), Sp 3 -гібридизація (CH 4 , алмаз, CCl 4 ). Для кремнію найхарактерніша Sp 3 гібридизація (SiO 2 , SiCl 4 ), але у нього є валентний d -підрівень, тому є також Sp 3d 2 -гібридизація, наприклад, H 2 [SiF 6].

IV група ПСЕ це середина таблиці Д.І.Менделєєва. Тут яскраво простежується різка зміна властивостей від неметалів до металів. Окремо розглянемо вуглець, потім кремній, потім елементи підгрупи германію.

Вуглець. Загальна характеристика вуглецю

Вміст вуглецю в земній корі мало (приблизно 0,1% мас). Більшість його міститься у складі важкорозчинних карбонатів (СаСО 3 , MgCO 3 ), нафти, вугілля, природного газу. Зміст СО 2 у повітрі невелика (0,03%), та його загальна маса приблизно 600 млн. тонн. Вуглець входить до складу тканин всіх живих організмів (головна складова рослинного та тваринного світу). Зустрічається вуглець і у вільному стані переважно у вигляді графіту та алмазу.

У природі вуглець відомий у вигляді двох стабільних ізотопів: 12 С (98,892%) та 13 З (1,108%). Під дією космічних променів в атмосфері утворюється також деяка кількість радіоактивного ізотопу. 14 З: . За змістом 14 З у рослинних рештках судять про їх вік. Отримано також радіоактивні ізотопи з масовими числами від 10 до 16.

На відміну від F 2 , N 2 , O 2 прості речовини вуглецю мають полімерну будову. Відповідно до характерних типів гібридизації валентних орбіталей атоми можуть об'єднуватися в полімерні утворення тривимірної модифікації (алмаз, Sp 3 ), двовимірної або шаруватої модифікації (графіт, Sp 2 ) та лінійний полімер (карбін, Sp).

Хімічні властивості вуглецю

У хімічному відношенні вуглець дуже інертний. Але при нагріванні здатний взаємодіяти з багатьма металами та неметалами, виявляючи при цьому як окисні, так і відновлювальні властивості.

Діамант + 2 F 2 → CF 4 , а графіт утворює фторид графіту CF

(а далі + F 2 → CF 4 ). На різному відношенні до фтору заснований один із способів відокремлення алмазу від графіту. З іншими галогенами вуглець не реагує. З киснем (Про 2 ) вуглець при нестачі кисню утворює СО, при надлишку кисню утворює СО 2 .

2С + Про 2 → 2СО; С + О 2 → СО 2 .

При високих температурах вуглець реагує з металами, утворюючи карбіди металів:

Са + 2С = СаС 2.

При нагріванні реагує з воднем, сіркою, кремнієм:

t o t o

С + 2 Н 2 = СН 4 С + 2S ↔ CS 2

C + Si = SiC.

Вуглець реагує і зі складними речовинами. Якщо через нагріте вугілля пропускати водяну пару, то утворюється суміш СО та Н 2 водяний газ (при температурі понад 1200про З):

С + НОН = З + Н 2 .

Ця суміш широко використовується як газоподібне паливо.

При високих температурах вуглець здатний відновлювати багато металів із їхніх оксидів, що широко використовується в металургії.

ZnO+C → Zn+CO

Найважливіші сполуки вуглецю

Карбіди металів.

Так як для вуглецю характерно утворювати гомоцепи, склад більшості карбідів не відповідає ступеню окислення вуглецю, що дорівнює (-4). За типом хімічного зв'язку виділяються ковалентні, іонно, ковалентні та металеві карбіди. У більшості випадків карбіди одержують сильним нагріванням відповідних простих речовин або їх оксидів з вуглецем.

T o t o

V 2 O 5 + 7C → 2VC + 5CO; Са + 2 С → СаС 2 .

При цьому виходять різні за складом карбіди.

Солеподібні або іонно ковалентні карбіди це сполуки активних і деяких інших металів: 2 С, СаС 2 Al 4 C 3 Mn 3 C . У цих сполуках хімічний зв'язок проміжний між іонною та ковалентною. При дії води або розведених кислот вони гідролізуються та виходять гідроксиди та відповідні вуглеводні:

СаС 2 + 2НОН → Са(ОН) 2 + З 2 Н 2;

Al 4 C 3 + 12HOH → 4Al(OH) 3 + 3CH 4 .

У металевих карбідах атоми вуглецю займають октаедричні порожнечі у структурах металів (побічних підгруп IV VIII груп). Це дуже тверді, тугоплавкі і жароміцні речовини, виявляють багато з них металеві властивості: високу електропровідність, металевий блиск. Склад таких карбідів змінюється у межах. Так, карбіди титану мають склад TiC 0,6 1,0 .

Ковалентні карбіди | SiC і 4 Вони полімерні. Хімічний зв'язок у них наближається до суто ковалентного, тому що бір і кремній сусіди вуглецю в ПСЕ і близькі до нього за радіусом атома та ОЕО. Вони дуже тверді та хімічно інертні. Як найпростіший ковалентний карбід можна розглядати також метан СН 4 .

Галогеніди вуглецю

Вуглець утворює багато сполук з галогенами, найпростіші мають формулу C Н al 4 тобто тетрагаліди вуглецю. Вони С.О. вуглецю дорівнює +4, Sp 3 -гібридизація атома С, тому молекули C Н al 4 | тетраедри. CF 4 - газ, CCl 4 - рідина, CBr 4 і CJ 4 тверді речовини. Тільки CF 4 виходить безпосередньо з F 2 і З іншими галогенами вуглець не реагує. Тетрахлорид вуглецю виходить при хлоруванні сірковуглецю:

CS 2 + 3Cl 2 = CCl 4 + S 2 Cl 2 .

Усі C Н al 4 не розчиняються у воді, але розчиняються в органічних розчинниках.

t o , Kat

C Н al 4 (г) + 2НОН (г) = СО 2 + 4ННа l (г) (гідроліз відбувається при сильному нагріванні та у присутності каталізатора). Практичне значення мають CF 4 СС l 4 .

CF 4 , як і інші фторвмісні сполуки вуглецю, наприклад CF 2 Cl 2 (дифтордихлорметан) використовують як фреони робочих речовин холодильних машин.

CCl 4 застосовується як негорючий розчинник органічних речовин (жири, олії, смоли), а також рідина для вогнегасників.

Оксид вуглецю (П).

Оксид вуглецю (П) СО - це безбарвний, малорозчинний у воді газ, без запаху. Дуже отруйний (чадний газ): гемоглобін крові, пов'язаний із СО, втрачає здатність з'єднуватися з О 2 та бути його переносником.

Оксид вуглецю (П) одержують:

при неповному окисленні вуглецю 2С+О 2 = 2СО;

у промисловості отримують за реакцією: СО 2 + С = 2СО;
при пропущенні перегрітої водяної пари над розпеченим вугіллям:

С + НОН = СО + Н 2 t o

розкладанням карбонілів Fe (CO) 5 → Fe + 5 CO;
в лабораторії СО отримують, діючи на мурашину кислоту водовіднімними речовинами ( H 2 SO 4 , P 2 O 5 ):

НСООН → ЗІ + НОН.

Однак СО - це не ангідрид мурашиної кислоти, так як у СО вуглець тривалентний, а в НСООН він чотирихвалентний. Таким чином, СО несолетворний оксид.

Розчинність у воді мала і хімічної реакції при цьому не відбувається. У молекулі ЗІ, як і в молекулі N 2 Потрійний зв'язок. За методом валентних зв'язків 2 зв'язки утворені за рахунок спарювання двох неспарених р - електронів С і О (кожного атома), а третій за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільної 2р орбіталі атома С і 2р електронної пари атома кисню: С ≡ Потрійний зв'язок СО дуже міцна і енергія її дуже велика (1066 кДж/моль) більше, ніж у N 2 . Для оксиду вуглецю (П) характерні такі три типи реакцій:

реакції окислення. СО - сильний відновник, проте через міцний потрійний зв'язок в молекулі окислювально - відновлювальні реакції за участю СО протікають швидко лише при високій температурі. Відновлення оксидів за допомогою СО при нагріванні має велике значення у металургії.

Fe 2 O 3 + 3CO = 3CO 2 + 2Fe.

Може окислитися СО киснем: t o

2СО + Про 2 = 2СО2.

інша характерна хімічна властивість СО схильність дореакцій приєднаннящо обумовлено валентною ненасиченістю вуглецю в СО (у цих реакціях вуглець переходить у чотиривалентний стан, який для нього більш характерний, ніж тривалентність вуглецю в СО).

Так, СО реагує з хлором з утворенням фосгену СОС l 2 :

СО + Cl 2 = COCl 2 (У цій реакції СО також є відновником). Реакцію прискорює дію світла та каталізатор. Фосген - бурий газ, дуже отруйний - сильна отруйна речовина. Повільно гідролізується COCl 2 + 2 HOH → 2 HCl + H 2 CO 3 .

Фосген застосовується в синтезі різних речовин і застосовувався в першу світову війну як бойова отруйна речовина.

При нагріванні СО реагує із сіркою з утворенням сульфооксиду вуглецю COS:

CO + S = COS (газ).

При нагріванні під тиском СО утворює при взаємодії з воднем метанол

t o , p

СО + 2Н 2 ↔ СН 3 ВІН.

Синтез метанолу із СО та Н 2 одне з найважливіших хімічних виробництв.

на відміну більшості інших сполук вуглецю в молекулі СО є неподілена електронна пара в атома З. Тому молекула СО може виступатилігандом у різних комплексах. Особливо численні продукти приєднання до атомів металів, які називаються карбонілами. Відомо близько 1000 карбонілів, включаючи сюди карбоніли, що містять крім СО інші ліганди. Карбоніли (комплекси) отримують:

T, p t, p

Fe + 5CO → Ni + 4CO → .

Є газоподібні, рідкі та тверді карбоніли, у яких метал має ступінь окислення рівну 0. При нагріванні карбоніли розкладаються та виходять порошкоподібні метали дуже високого ступеня чистоти:

t o

Ni(CO) 4 → Ni + 4CO.

Карбоніли використовуються в синтезах та для отримання особливо чистих металів. Усі карбоніли, як і СО, надзвичайно токсичні.

Оксид вуглецю (IV).

Молекула СО 2 має лінійну структуру (О = С = О), Sp гібридизація атома вуглецю. Два зв'язку типу σ виникають за рахунок перекривання двох Sp гібридних орбіталей атома С і двох 2рХ орбіталей двох атомів кисню, на яких неспарені електрони. Два інші зв'язки типу π виникають при перекриванні 2ру - та 2р z - орбіталей атома С (негібридних) з відповідними 2ру - та 2р z - орбіталями атомів кисню.

Отримання СО 2:

- у промисловостіотримують випалом вапняку

СаСО 3 → СаО + СО 2;

В лабораторії одержують в апараті Кіппа за реакцією

СаСО 3 + 2HCl → CaCl 2 + CO 2 + HOH.

Фізичні властивості СО 2 : це газ, важчий за повітря, розчинність у воді невелика (при 0о З 1 л води розчиняється 1,7 л СО 2 , а при 15 о З розчиняється 1 л 2 ), при цьому деяка частина розчиненого СО 2 взаємодіє з водою з утворенням вугільної кислоти:

НОН + СО 2 ↔ Н 2 СО 3 . Рівнагу зміщено вліво (←), тому більша частина розчиненого СО 2 у вигляді 2 , а не кислоти.

У хімічному відношенніСО 2 виявляє: а) властивості кислотного оксиду та при взаємодії з розчинами лугів утворюються карбонати, а при надлишку СО 2 Гідрокарбонати:

2NaOH + CO 2 → Na 2 CO 3 + H 2 O NaOH + CO 2 → NaHCO 3 .

б) окисні властивості, але окисні властивості CO 2 дуже слабкі, оскільки С.О. = +4 - це найхарактерніший ступінь окислення вуглецю. При цьому СО 2 відновлюється до З або З:

З + СО 2 ↔ 2СО.

C Про 2 використовується у виробництві соди, для гасіння пожеж, приготування мінеральної води як інертне середовище в синтезах.

Вугільна кислота та її солі

Вугільна кислота відома лише у розбавлених водних розчинах. Утворюється при взаємодії СО 2 з водою. У водному розчині більша частина розчиненого СО 2 у гідратованому стані і лише мала частина у вигляді Н 2 3 , НСО 3 - , 3 2- , тобто встановлюється рівновага у водному розчині:

СО 2 + НОН ↔ Н 2 СО 3 ↔ Н + + НСО 3 - ↔ 2Н + + СО 3 2- .

Рівнавагу сильно зсунуто вліво (←) та її положення залежить від температури, середовища та ін.

Вугільна кислота вважається слабкою кислотою (К 1 = 4,2 ∙ 10 -7 ). Це здається константа іонізації Кіон. , вона віднесена до загальної кількості розчиненої у воді СО 2 а не до справжньої концентрації вугільної кислоти, яка точно невідома. Але оскільки молекул Н 2 3 в розчині мало, то істиннаіон. вугільної кислоти набагато більше, ніж зазначена вище. Так, мабуть, справжнє значення 1 ≈ 10 -4 , тобто вугільна кислота - кислота середньої сили.

Солі (карбонати) зазвичай мало розчиняються у воді. Добре розчиняються карбонати+ , Na + , R + , Cs + , Tl +1 , NH 4 + . Гідрокарбонати на відміну від карбонатів здебільшого розчиняються у воді.

Гідроліз солей: Na 2 CO 3 + HOH ↔ NaHCO 3 + NaOH (pH > 7).

При нагріванні карбонати розкладаються, утворюючи оксид металу та СО 2 .Чим сильніше виражені металеві властивості елемента, що утворює катіон, тим стійкіший карбонат. Так, Na 2 CO 3 плавиться без розкладання; СаСО 3 розкладається при 825про С, а Ag 2 CO 3 розкладається при 100о Гідрокарбонати розкладаються при слабкому нагріванні:

2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O.

Сечовина та сірковуглець.

Сечовина чи карбамід виходить дією СО 2 на водний розчин H 3 N при 130 про З та 1∙10 7 Па.

2 + 2H 3 N = CO(NH 2 ) 2 + H 2 O.

Сечовина – це біла кристалічна речовина. Застосовується як азотне добриво для підживлення худоби, для отримання пластичних мас, фармацевтичних препаратів (веронал, люмінал).

Сірковуглець (дисульфід вуглецю) CS 2 у звичайних умовах - летюча безбарвна рідина, отруйний. Чистий CS 2 має слабкий приємний запах, але при контакті з повітрям огидний запах продуктів його окислення. У воді сірковуглець не розчиняється, при нагріванні (150о З) гідролізується на СО 2 і H 2 S:

CS 2 + 2HOH = CO 2 + 2H 2 S.

Сірковуглець легко окислюється і легко запалюється на повітрі при невеликому нагріванні: CS 2 + 3 O 2 = CO 2 + 2 SO 2 .

Отримують сірковуглець взаємодією пари сірки з розпеченим вугіллям. Сірковуглець використовується як хороший розчинник органічних речовин, фосфору, сірки, йоду. Основна маса CS 2 застосовується для отримання віскозного шовку та як засіб для боротьби зі шкідниками сільського господарства.

Синільна, роданістоводнева та ціанова кислоти.

Синильна кислота HCN (або ціаністоводнева кислота) має лінійну структуру, складається з молекул 2 видів, що знаходяться в таутомерній рівновазі, яка при кімнатній температурі зміщена вліво:

Н ? С ≡ N ↔ H ? N ≡ C

ціанід ізоціанід

водню водню

HCN Це летюча рідина із запахом мигдалю, одна з найсильніших отрут, змішується з водою в будь-яких співвідношеннях. У водному розчині HCN - слабка кислота (К = 7,9 ∙ 10-10 ), тобто набагато слабше, ніж вугільна кислота.

У промисловості HCN отримують за каталітичною реакцією:

t o , kat

З + NH 3 → HCN + HOH.

Солі (ціаніди) одержують відновленням вуглецем карбонатів при нагріванні:

Na 2 CO 3 + C + 2NH 3 = 2NaCN + 3H 2 O.

Ціанід водню застосовується в органічному синтезі, а NaCN та KCN ¦ при видобутку золота, для отримання комплексних ціанідів та ін.

Ціаніди є основні ( NaCN ) та кислотні (JCN ). Гідроліз основного ціаніду:

NaCN + HOH ↔ NaOH + HCN (pH > 7).

При гідроліз кислотного ціаніду утворюються дві кислоти:

JCN + HOH = HJO + HCN.

Ціаніди d -елементів у воді не розчиняються, але за рахунок комплексоутворення легко розчиняються у присутності основних ціанідів:

4KCN + Mn(CN) 2 = K 4 .

Комплексні ціаніди дуже стійкі.

Роданід водню HSCN або HNCS має лінійну структуру та складається з молекул двох видів: H ? S ? C ≡ NабоH N = C = S. У кристалічних роданідахNaNCS, Ba(NCS) 2 іон металу знаходиться біля атома азоту; вAgSCN, Hg(SCN) 2 іон металу близько атома сірки.

Роданіди або тіоціанати отримують при дії сірки на ціаніди лужних металів (кип'ятіння розчинів із сіркою):

KCN+S=KNCS.

Безводний роданід водню одержують при нагріванні роданіду свинцю (або ртуті) у струмі.H2 S:

Рв(SCN)2 + H2 S →РвS↓+2HNCS.

HNCSБезбарвна масляниста рідина з різким запахом, легко розкладається. Добре розчиняється у воді, у водному розчиніHNCSутворює сильну роданістоводневу кислоту (К = 0,14). Роданіди в основному застосовуються при фарбуванні тканин, аNH4 CNSзастосовують як реактив на іониFe3+ .

Відомі також таутомерні ціанова (HOCN) та ізоціанова (HNCO) кислоти:

Ця рівновага при кімнатній температурі зміщена вліво.

Солі | ціанати та ізоціанати виходять окисленням ціанідів: 2KCN + O2 = 2 KOCN. Ціанова кислота у водному розчині є кислотою середньої сили.

знати

становище вуглецю та кремнію в таблиці Менделєєва, перебування в природі та практичне застосування;
будова атомів, валентність, ступеня окиснення вуглецю та кремнію;
способи отримання та властивості простих речовин - графіту, алмазу та кремнію; нові алотропні форми вуглецю;
основні типи сполук вуглецю та кремнію;
особливості елементів підгрупи Німеччини;

вміти

складати рівняння реакцій отримання простих речовин вуглецю та кремнію та реакцій, що характеризують хімічні властивості цих речовин;
проводити зіставлення властивостей елементів групи вуглецю;
характеризувати практично важливі сполуки вуглецю та кремнію;
проводити розрахунки за рівняннями реакцій, у яких беруть участь вуглець та кремній;

володіти

Навичками прогнозування перебігу реакцій за участю вуглецю, кремнію та їх сполук.

Будова атомів. Поширеність у природі

Група IVA таблиці Менделєєва складається з п'яти елементів з парними атомними номерами: вуглець, кремній Si, германій Ge, олово Sn і свинець РЬ (табл. 21.1). У природі всі елементи групи є сумішшю стійких ізотопів. У вуглецю два ізогони - *|С (98,9%) і *§С (1,1%). Крім того, в природі є сліди радіоактивного ізотопу "| т т= 5730 років. Він постійно утворюється при зіткненнях нейтронів космічного випромінювання з ядрами азоту у земній атмосфері:

Таблиця 21.1

Характеристика елементів групи IVA

* Біогенний елемент.

Головний ізотоп вуглецю має особливе значення в хімії та фізиці, оскільки на його основі прийнята атомна одиниця маси, а саме { /2 частина маси атома 'ICO Так).

У кремнію в природі три ізотопи; серед них найбільш поширений ^) Si (92,23%). Німеччина має п'ять ізотопів (j^Ge – 36,5%). Олово – 10 ізотопів. Це рекорд серед хімічних елементів. Найбільш поширений 12 5 gSn (32,59%). У свинцю чотири ізотопи: 2 §^РЬ (1,4%), 2 §|РЬ (24,1%), 2 82?Ь (22,1%) і 2 82?Ь (52,4%). Три останні ізотопи свинцю є кінцевими продуктами розпаду природних радіоактивних ізотопів урану та торію, і тому їх вміст у земній корі підвищувався протягом усього часу існування Землі.

За поширеністю у земній корі вуглець входить у першу десятку хімічних елементів. Він зустрічається у вигляді графіту, багатьох різновидів вугілля, у складі нафти, природного пального газу, пластів вапняку (СаСО е), доломіту (СаС03-MgC03) та інших карбонатів. Природний алмаз хоча становить незначну частину наявного вуглецю, але надзвичайно цінний як найкрасивіший і найтвердіший мінерал. Але, звичайно, найвища цінність вуглецю полягає в тому, що він є структурною основою біоорганічних речовин, що утворюють тіла всіх живих організмів. Вуглець справедливо вважати першим серед багатьох хімічних елементів, необхідних існування життя.

Кремній – другий за поширеністю елемент земної кори. Пісок, глина і багато каменів, що трапляються на очі, складаються з мінералів кремнію. За винятком кристалічних різновидів оксиду кремнію, всі його природні сполуки є силікати, тобто. солі різноманітних кремнієвих кислот. Самі ці кислоти як особисті речовини не отримані. Ортосилікати містять іони SiOj~, метасилікати складаються з полімерних ланцюжків (Si0 3 ") w. Більшість силікатів побудовано на каркасі з атомів кремнію і кисню, між якими можуть бути розташовані атоми будь-яких металів і деяких неметалів (фтор). кварц Si0 2 , польові шпати (ортоклаз KAlSi 3 0 8), слюди (мусковіт KAl 3 H 2 Si 3 0 12) Всього ж відомо більше 400 мінералів кремнію.З'єднаннями кремнію є більше половини ювелірних і виробних каменів. мінералів кремнію у воді Лише з гарячих підземних джерел протягом тисяч років можуть відкладатися нарости та кірки сполук кремнію До гірських пород такого типу відноситься яшма.

Про час відкриття вуглецю, кремнію, олова і свинцю говорити годі й говорити, оскільки у вигляді простих речовин чи сполук вони відомі з давніх часів. Німеччина відкрита К. Вінклером (Німеччина) в 1886 р. в рідкісному мінералі аргіродиті. Невдовзі з'ясувалося, що існування елемента з такими властивостями було передбачено Д. І. Менделєєвим. Найменування нового елемента викликало полеміку. Менделєєв у листі до Вінклера рішуче підтримав назву германій.

Елементи групи IVA мають чотири валентні електрони на зовнішніх. s-та р-підрівнях:

Електронні формули атомів:

Здебільшого ці елементи двовалентні, а збудженому стані стають четырехвалентными:

Вуглець та кремній утворюють дуже мало хімічних сполук у двовалентному стані; майже у всіх стійких з'єднаннях вони чотиривалентні. Далі по групі вниз у германію, олова та свинцю підвищується стійкість двовалентного стану та зменшується стійкість чотиривалентного. Тому з'єднання свинцю (1У) поводяться як сильні окислювачі. Ця закономірність проявляється у групі VA. Важливою відмінністю вуглецю від інших елементів групи є здатність утворювати хімічні зв'язки у трьох різних станах гібридизації - sp, sp 2і sp 3 .У кремнію практично залишається лише один гібридний стан sp 3 .Це наочно проявляється при порівнянні властивостей сполук вуглецю та кремнію. Наприклад, оксид вуглецю С0 2 є газ (вуглекислий газ), а оксид кремнію Si0 2 - тугоплавка речовина (кварц). Перша речовина газоподібна тому, що при sp-гібридизації вуглецю всі ковалентні зв'язки замикаються в молекулі С02:

Тяжіння між молекулами слабке, і цим обумовлено стан речовини. В оксиді кремнію чотири гібридні 5р 3 -орбіталі кремнію не можуть замкнутися на двох атомах кисню. Атом кремнію з'єднується з чотирма атомами кисню, кожен із яких своєю чергою з'єднується з іншим атомом кремнію. Виходить каркасна структура з однаковою міцністю зв'язків між усіма атомами (див. схему, т. 1, 40).

З'єднання вуглецю і кремнію з однаковою гібридизацією, наприклад, метан СН 4 і силан SiH 4 схожі за структурою і фізичними властивостями. Обидві речовини – гази.

Електронегативність елементів IVA в порівнянні з елементами групи VA знижена, причому це особливо помітно у елементів 2-го та 3-го періодів. Металевість елементів групи IVA виражена сильніше, ніж у групі VA. Вуглець у вигляді графіту є провідником. Кремній та германій – напівпровідники, а олово та свинець – справжні метали.

В IVA групі є найважливіші елементи, без яких не було б ні нас, ні Землі, на якій ми живемо. Це вуглець – основа всього органічного життя, і кремній – «монарх» царства мінералів.

Якщо вуглець і кремній типові неметали, а олово і свинець метали, то германій займає проміжне положення. Одні підручники відносять його до неметалів, інші – до металів. Він сріблясто-білого кольору і зовні схожий на метал, але має алмазоподібні кристалічні грати і є напівпровідником, як і кремній.

Від вуглецю до свинцю (зі зменшенням неметалічних властивостей):

w зменшується стійкість негативного ступеня окиснення (-4)

w зменшується стійкість вищого позитивного ступеня окиснення (+4)

w збільшується стійкість низького позитивного ступеня окиснення (+2)

Вуглець - основна складова всіх організмів. У природі зустрічаються як прості речовини, утворені вуглецем (алмаз, графіт), так і сполуки (вуглекислий газ, різні карбонати, метан та інші вуглеводні у складі природного газу та нафти). Масова частка вуглецю в кам'яному вугіллі сягає 97 %.
Атом вуглецю в основному стані може утворити два ковалентні зв'язки по обмінному механізму, але в звичайних умовах такі сполуки не утворюються. Атом вуглецю, переходячи в збуджений стан, використовує всі чотири валентні електрони.
Вуглець утворює чимало алотропних модифікацій (див. рис. 16.2). Це алмаз, графіт, карбін, різні фулерени.

У неорганічних речовинах ступінь окиснення вуглецю +II та +IV. З такими ступенями окиснення вуглецю існують два оксиди.
Оксид вуглецю (II) - безбарвний отруйний газ, без запаху. Тривіальна назва – чадний газ. Утворюється при неповному згоранні вуглецевмісного пального. Електронна будова його молекули див. на стор. 121. За хімічними властивостями CO несолетворний оксид, при нагріванні виявляє відновлювальні властивості (відновлює до металу багато оксидів не дуже активних металів).
Оксид вуглецю (IV) – безбарвний газ без запаху. Тривіальна назва – вуглекислий газ. Кислотний оксид. У воді малорозчинний (фізично), частково реагує з нею, утворюючи вугільну кислоту H2CO3 (молекули цієї речовини існують лише у дуже розбавлених водних розчинах).
Вугільна кислота – кислота дуже слабка, двоосновна, утворює два ряди солей (карбонати та гідрокарбонати). Більшість карбонатів нерозчинні у воді. З гідрокарбонатів як індивідуальні речовини існують лише гідрокарбонати лужних металів та амонію. І карбонат-іон, і гідрокарбонат-іон - частинки основи, тому і карбонати, і гідрокарбонати у водних розчинах піддаються гідролізу аніону.
З карбонатів найбільше значення мають карбонат натрію Na2CO3 (сода, кальцинована сода, пральна сода), гідрокарбонат натрію NaHCO3 (питна сода, харчова сода), карбонат калію K2CO3 (поташ) та карбонат кальцію CaCO3 (крейда, мармур, вапняк).
Якісна реакція на присутність у газовій суміші вуглекислого газу: утворення осаду карбонату кальцію при пропусканні досліджуваного газу через вапняну воду (насичений розчин гідроксиду кальцію) та подальше розчинення осаду при подальшому пропусканні газу. Реакції, що протікають:

Ca2 + 2OH + CO2 = CaCO3 + H2O;
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2 +2HCO3.

У фармакології та медицині широко використовуються різні сполуки вуглецю - похідні вугільної кислоти та карбонових кислот, різні гетероцикли, полімери та інші сполуки. Так, карболен (активоване вугілля), застосовується для абсорбції та виведення з організму різних токсинів; графіт (у вигляді мазей) – для лікування шкірних захворювань; радіоактивні ізотопи вуглецю – для наукових досліджень (радіовуглецевий аналіз).

Вуглець є основою всіх органічних речовин. Будь-який живий організм складається значною мірою з вуглецю. Вуглець – основа життя. Джерелом вуглецю для живих організмів зазвичай є СО 2 з атмосфери чи води. В результаті фотосинтезу він потрапляє в біологічні харчові ланцюги, в яких живі істоти поїдають один одного або залишки один одного і тим самим видобувають вуглець для власного тіла. Біологічний цикл вуглецю закінчується або окисленням та поверненням в атмосферу, або похованням у вигляді вугілля чи нафти.

Аналітичні реакції карбонат - іона 3 2-

Карбонати - солі нестабільної, дуже слабкої вугільної кислоти Н 2 СО 3 , яка у вільному стані у водних розчинах нестійка і розкладається з виділенням СО 2: Н 2 СО 3 - СО 2 + Н 2 О

Карбонати амонію, натрію, рубідія, цезію розчиняються у воді. Карбонат літію у воді мало розчинний. Карбонати інших металів мало розчиняються у воді. Гідрокарбонати розчиняються у воді. Карбонат – іони у водних розчинах безбарвні, піддаються гідролізу. Водні розчини гідрокарбонатів лужних металів не фарбуються при додаванні до них краплі розчину фенолфталеїну, що дозволяє відрізнити розчини карбонатів від розчинів гідрокарбонатів (фармакопейний тест).

1.Реакція з хлоридом барію.

2+ + СОз 2 - -> СО3 (білий дрібнокристалічний)

Аналогічні опади карбонатів дають катіони кальцію (СаСО 3) та стронцію (SrCO 3). Осад розчиняється в мінеральних кислотах та в оцтовій кислоті. У розчині H 2 SO 4 утворюється білий осад BaSO 4 .

До осаду повільно, по краплях додають розчин НС1 до повного розчинення осаду: ВаСОз + 2 НС1 -> ВаС1 2 + СО 2 + Н 2 О

2.Реакція із сульфатом магнію (фармакопейна).

Mg 2+ + СОз 2 - -> MgCO 3 (білий)

Гідрокарбонат - іон НСО 3 - утворює з сульфатом магнію осад MgCO 3 тільки при кип'ятінні: Mg 2+ + 2 НСОз- -> MgCO 3 + СО 2 + Н 2 О

Осад MgCO 3 розчиняється у кислотах.

3. Реакція із мінеральними кислотами (фармакопейна).

СО 3 2- + 2 Н 3 О = Н 2 СО 3 + 2Н 2 О

НСО 3 - + Н 3 О + = Н 2 СО 3 + 2Н 2 О

Н 2 СО 3 - СО 2 + Н 2 О

Виділяється газоподібний 2 виявляють по помутнінню баритонової або вапняної води в приладі для виявлення газів, бульбашок газу (СО 2), в пробірці - приймачі - помутніння розчину.

4.Реакція з гексаціаноферратом (II) уранила.

2СО 3 2 - + (UО 2) 2 (коричневі) -> 2 UO 2 CO 3 (безбарвний) + 4 -

Коричневий розчин гексаціаноферату (II) ураніл отримують, змішуючи розчин ацетату ураніл (CH 3 COO) 2 UO 2 з розчином гексаціаноферату (II) калію:

2(СН 3 СОО) 2 ГО 2 + K 4 -> (UO 2) 2 + 4 СН 3 СООК

До отриманого розчину додають по краплях розчин Na 2 CO 3 або К 2 3 при перемішуванні до зникнення коричневого забарвлення.

5.Роздільне відкриття карбонат - іонів та гідрокарбонат - іонів реакціями з катіонами кальцію та з аміаком.

Якщо в розчині одночасно присутні карбонат – іони та гідрокарбонат – іони, то кожен з них можна відкрити окремо.

Для цього спочатку до аналізованого розчину додають надлишок розчину СаС12. При цьому СОз 2 - осідають у вигляді СаСО 3:

СОз 2 - + Са 2+ = СаСО 3

Гідрокарбонат - іони залишаються у розчині, оскільки Са(НСО 3) 2 розчинами у воді. Осад відокремлюють від розчину і до останнього додають розчин аміаку. НСО 2 - аніони з аміаком і катіонами кальцію дають знову осад СаСО 3: НСО з - + Са 2+ + NH 3 -> СаСОз + NH 4 +

6. Інші реакції карбонат – іона.

Карбонат - іони при реакції з хлоридом заліза (III) FeCl 3 утворюють бурий осад Fe(OH)CO 3 , з нітратом срібла - білий осад карбонату срібла Ag 2 CO3, розчинний у НЪТОз і розкладається при кип'ятінні у воді до темного осаду Ag 2 O іСО 2: Ag 2 CO 3 -> Ag 2 O + СО 2

Аналітичні реакції ацетат - іона CH 3 COO

Ацетат - іон СН 3 СОО- - аніон слабкої одноосновної оцтової кислоти СН 3 СООН: у водних розчинах безбарвний, піддається гідролізу, не має окислювально-відновних властивостей; Досить ефективний ліганд і утворює стійкі ацетатні комплекси з катіонами багатьох металів. При реакціях зі спиртами у кислому середовищі дає складні ефіри.

Ацетати амонію, лужних та більшості інших металів добре розчиняються у воді. Ацетати срібла CH 3 COOAg та ртуті (I) менше ацетатів інших металів розчиняються у воді.

1.Реакція з хлоридом заліза (III) (фармакопійна).

При рН = 5-8 ацетат - іон з катіонами Fe(III) утворює розчинний темно - червоний (колір міцного.чаю) ацетат або оксиацетат заліза (III).

У водяному розчині він частково гідролізується; підкислення розчину мінеральними кислотами пригнічує гідроліз і призводить до зникнення червоного забарвлення розчину.

3 СНзСООН + Fe --> (CH 3 COO) 3 Fe + 3 Н +

При кип'ятінні з розчину випадає червоно-бурий осад основного ацетату заліза (III):

(CH 3 COO) 3 Fe + 2 Н 2 О<- Fe(OH) 2 CH 3 COO + 2 СН 3 СООН

Залежно від співвідношень концентрацій заліза (III) і ацетат - іонів склад осаду може змінюватися і відповідати, наприклад, формулам: Fe ОН (СН 3 СОО) 2 , Fe 3 (OH) 2 O 3 (CH 3 COO), Fe 3 О (ОН)(СН 3 СОО) 6 або Fe 3 (OH) 2 (СН 3 СОО) 7 .

Проведенню реакції заважають аніони 3 2 -, SO 3 "-, РО 4 3 -, 4 , що утворюють опади із залізом (III), а також аніони SCN- (що дають червоні комплекси з катіонами Fe 3+), іодид - іон Г, окислюється до йоду 1 2 надає розчину жовте забарвлення.

2.Реакція із сірчаною кислотою.

Ацетат - іон у сильно кислому середовищі перетворюється на слабку оцтову кислоту, пари якої мають характерний запах оцту:

СН 3 СОО- + Н +<- СН 3 СООН

Проведенню реакції заважають аніони NO 2 \ S 2 -, SO 3 2 -, S 2 O 3 2 -, що також виділяють у середовищі концентрованої H 2 SO4 газоподібні продукти з характерним запахом.

3.Реакція утворення оцтовоетилового ефіру (фармакопейна).

Реакцію проводять у сірчанокислому середовищі. З етанолом:

СН 3 СОО- + Н + -- СН 3 СООН СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН = СН 3 СООС 2 Н 4 + Н 2 О

Етилацетат, що виділяється, виявляють за характерним приємним запахом. Солі срібла каталізують цю реакцію, тому при проведенні рекомендується додавати невелику кількість AgNO 3 .

Аналогічно при реакції з аміловим спиртом С 5 НцОН утворюється також амілацетат, що володіє приємним запахом СН 3 СООС 5 Ні (-грушева-) Відчувається характерний запах етилацетату, що посилюється при обережному нагріванні суміші.

Аналітичні реакції тартрат - іона РОС-СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат-іон - аніон слабкої двоосновної винної кислоти:

АЛЕ-СН-СООН

Тартрат – іон добре розчинний у воді. У водних розчинах тартрат – іони безбарвні, піддаються гідролізу, схильні до комплексоутворення, даючи стійкі тартратні комплекси з катіонами багатьох металів. Винна кислота утворює два ряди солей – середні тартрати, що містять двох зарядний тартрат – іон СОСН(ОН)СН(ОН)СОО - , та кислі тартрати – гідротартрати, що містять однозарядний гідротартрат – іон НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО - . Гідротартрат калію (-винний камінь-) КНС 4 Н 4 Про 6 практично не розчиняється у воді, що використовується для відкриття катіонів калію. Середня кальцієва сіль також мало розчинна у воді. Середня калієва сіль К2С4Н4О6 добре розчиняється у воді.

I. Реакція із хлоридом калію (фармакопейна).

С 4 Н 4 О 6 2 - + К + + Н + -> КНС 4 Н 4 О 6 1 (білий)

2. Реакція з резорцином у кислому середовищі (фармакопейна).

Тартрати при нагріванні з резорцином мета - З 6 Н 4 (ОН) 2 серед концентрованої сірчаної кислоти утворюють продукти реакції вишнево - червоного кольору.

14) Реакції з аміачним комплексом срібла. Випадає чорний осад металевого срібла.

15) Реакція з сульфатом заліза (II) та пероксидом водню.

Додавання розведеного водного розчину FeSO 4 і Н 2 Про 2 до розчину, що містить тартрати. призводить до утворення нестійкого комплексу заліза жатого кольору. Подальша обробка розчином лугу NaOH призводить до кяншування комплексу блакитного кольору.

Аналітичні реакції оксалат-іона С 2 Про 4 2-

Оксалат-іон С 2 Про 4 2- - аніон двоосновної щавлевої кислоти Н 2 С 2 Про 4 середньої сили, порівняно добре розчинної у воді. Оксалат-іон у водних розчинах безбарвний, частково гідролізується, сильний відновник, ефективний ліганд-утворює стійкі оксалатні комплекси з катіонами багатьох металів. Оксалати лужних металів, магнію та амонію розчиняються у воді, а інших металів мало розчиняються у воді.

1Реакція з хлоридом барію 2+ + С 2 О 4 2 - = 2 2 О 4 (білий) Осад розчиняється в мінеральних кислотах і в оцтовій кислоті (при кип'ятінні). 2. Реакція з хлоридом кальцію (фармакопейна): Са 2+ + С 2 Про 4 2 - = СаС 2 Про 4 (білий)

Осад розчиняється у мінеральних кислотах, але не розчиняється в оцтовій кислоті.

3. Реакція з нітратом срібла.

2 Ag + + З 2 Про 4 2 - -> Ag2C2O 4 .|.(творожистий) Проба на розчинність. Осад ділять на 3 частини:

а). У першу пробірку з осадом додають краплями при перемішуванні розчин HNO 3 до розчинення осаду;

б). У другу пробірку з осадом додають краплями при перемішуванні концентрований розчин аміаку до розчинення осаду; в). У третю пробірку з осадом додають 4-5 крапель розчину НС1; в пробірці залишається білий осад хлориду срібла:

Ag 2 C 2 O 4 + 2 НС1 -> 2 АС1 (білий) + Н 2 С 2 О 4

4.Реакція з перманганатом калію. Оксалат іони з КМпО 4 в кислому середовищі окислюються з виділенням 2 ; розчин КМпО 4 при цьому знебарвлюється внаслідок відновлення марганцю (VII) до марганцю (II):

5 З 2 Про 4 2 - + 2 МпО 4 " + 16 Н + -> 10 СО 2 + 2 Мп 2+ + 8 Н 2 О

Розведений розчин КМпО 4 . Останній знебарвлюється; спостерігається виділення бульбашок газу - 2 .

38 Елементи групи VA

Загальна характеристика групи VA Періодичної системи.як s x p y електронна конфігурацію зовнішнього енергетичного рівня елементів VA групи.

Миш'як і сурма мають різні алотропні модифікації: як з молекулярними, так і з металевими кристалічними гратами. Однак на підставі порівняння стійкості катіонних форм (As 3+, Sb 3+) миш'як відносять до неметал, а сурму до металів.

ступеня окиснення стійкі для елементів VA групи

Від азоту до вісмуту (із зменшенням неметалевих властивостей):

w зменшується стійкість негативного ступеня окиснення (-3) (м. властивості водневих сполук)

w зменшується стійкість вищого позитивного ступеня окиснення (+5)

w збільшується стійкість низького позитивного ступеня окиснення (+3)

16.1. Загальна характеристика елементів IIIA, IVA та VA груп


B Бор 0,776	C Вуглець 0,620	N Азот 0,521
Al Алюміній 1,312	Si Кремній 1,068	P Фосфор 0,919
Ga Галій 1,254	Ge Німеччина 1,090	As Миш'як 1,001
In Індій 1,382	Sn Олово 1,240	Sb Сурма 1,193
Tl Талій 1,319	Pb Свинець 1,215	Bi Вісмут 1,295

Склад цих трьох груп природної системи елементів показано малюнку 16.1. Тут же наведено значення орбітальних радіусів атомів (в ангстремах). Саме в цих групах найбільш чітко простежується межа між елементами, що утворюють метали (орбітальний радіус більше 1,1 ангстрему), та елементами, що утворюють неметали (орбітальний радіус менше 1,1 ангстрему). На малюнку цей кордон показано подвійною лінією. Не слід забувати, що кордон ця все ж таки умовна: алюміній, галій, олово, свинець і сурма безумовно амфотерні метали, а й бір, германій, миш'як виявляють деякі ознаки амфотерності.
З атомів елементів цих трьох груп у земній корі найчастіше зустрічаються такі: Si (w = 25,8%), Al (w = 7,57%), P (w = 0,090%), C (w = 0,087%) та N (w = 0,030%). Саме з ними ви і познайомитеся у цьому розділі.
Загальні валентні електронні формули атомів елементів групи IIIA – ns 2 np 1 , IVA групи – ns 2 np 2 , VA групи – ns 2 np 3 . Вищі ступені окислення дорівнюють номеру групи. Проміжні на 2 менше.
Усі прості речовини, утворені атомами цих елементів (крім азоту) – тверді. Для багатьох елементів характерна алотропія (B, C, Sn, P, As). Стійких молекулярних речовин лише три: азот N 2 , білий фосфор P 4 і жовтий миш'як As 4 .

Елементи-неметали цих трьох груп схильні утворювати молекулярні водневі сполуки з ковалентними зв'язками. Причому вуглецю їх так багато, що вуглеводні та їх похідні вивчає окрема наука – органічна хімія. Другий за кількістю водневих сполук серед цих елементів – бор. Боровороди (борони) дуже численні і складні за будовою, тому хімія бороводнів також виділилася окремий розділ хімії. Кремній утворює всього 8 водневих сполук (силанів), азот та фосфор – по два, інші – по одному водневому з'єднанні. Молекулярні формули найпростіших водневих сполук та їх назви:

Склад вищих оксидів відповідає найвищому ступеню окислення, що дорівнює номеру групи. Тип вищих оксидів у кожній із груп зі збільшенням порядкового номера поступово змінюється від кислотного до амфотерного чи основного.

Кислотно-основний характер гідроксидів дуже різноманітний. Так, HNO 3 – сильна кислота, а TlOH – луг.

1.Складіть скорочені електронні формули та енергетичні діаграми атомів елементів IIIA, IVA та VA груп. Вкажіть зовнішні та валентні електрони.

У атома азоту є три неспарені електрони, тому за обмінним механізмом він може утворити три ковалентні зв'язки. Ще один ковалентний зв'язок він може утворити за донорно-акцепторним механізмом, при цьому атом азоту набуває позитивного формального заряду. е. Таким чином, максимально азот пятивалентен, але його максимальна ковалентність дорівнює чотирьом. (Саме цим пояснюється твердження, що часто зустрічається, про те, що азот не може бути пятивалентным)
Майже весь земний азот знаходиться у атмосфері нашої планети. Істотно менша частина азоту є у літосфері як нітратів. Азот входить до складу органічних сполук, що містяться у всіх організмах та продуктах їх розкладання.
Азот утворює єдине простемолекулярне речовина N 2 з потрійним двоатомним зв'язком в молекулі (рис. 16.2). Енергія зв'язку дорівнює 945 кДж/моль, що перевищує значення інших енергій зв'язку (див. таблицю 21). Цим пояснюється інертність азоту за нормальних температур. За фізичними характеристиками азот – безбарвний газ без запаху, який добре знайомий нам з народження (земна атмосфера на три чверті складається з азоту). У воді азот малорозчинний.

Азот утворює два водневих сполук: аміак NH 3 та гідразин N 2 H 6:

Аміак – безбарвний газ із різким задушливим запахом. Необережне вдихання концентрованої пари аміаку може призвести до спазму та задухи. Аміак дуже добре розчинний у воді, що пояснюється утворенням кожної молекули аміаку чотирьох водневих зв'язків із молекулами води.

Молекула аміаку – частка-основа (див. додаток 14). Приймаючи протон вона перетворюється на іон амонію. Реакція може протікати як у водному розчині, так і у газовій фазі:

NH 3 + H 2 O NH 4 + OH (у розчині);
NH 3 + H 3 O B = NH 4 + H 2 O (у розчині);
NH 3г + HCl г = NH 4 Cl кр (у газовій фазі).

Водні розчини аміаку досить лужні для осадження нерозчинних гідроксидів, але недостатньо лужні для того, щоб амфотерні гідроксиди розчинялися в них з утворенням гідроксокомплексів. Тому розчин аміаку зручно використовувати для одержання амфотерних гідроксидів. p-елементів: Al(OH) 3 Be(OH) 2 Pb(OH) 2 і т. п., наприклад:

Pb 2 + 2NH 3 + 2H 2 O = Pb(OH) 2 + 2NH 4 .

При підпалюванні на повітрі аміак згоряє, утворюючи азот та воду; при взаємодії з киснем у присутності каталізатора (Pt) оборотно окислюється до монооксиду азоту:

4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O (без каталізатора),
4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O (з каталізатором).

При нагріванні аміак може відновлювати оксиди не дуже активних металів, наприклад, міді:

3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3H 2 O

Солі амонію за своїми властивостями (крім термічної стійкості) схожі на солі лужних металів. як і останні, майже всі вони розчиняються у воді, але так як іон амонію є слабкою кислотою, гідролізовані по катіону. При нагріванні солі амонію розкладаються:

NH 4 Cl = NH 3 + HCl;
(NH 4) 2 SO 4 = NH 4 HSO 4 + NH 3;
(NH 4) 2 CO 3 = 2NH 3 + CO 2 + H 2 O;
NH 4 HS = NH 3 + H 2 S;
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O;
NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O;
(NH 4) 2 HPO 4 = NH 3 + (NH 4)H 2 PO 4;
(NH 4)H 2 PO 4 = NH 4 PO 3 + H 2 O .

Азот у різних ступенях окислення утворює з киснем п'ять оксидів: N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 та N 2 O 5 .
Найбільш стійкий їх діоксид азоту. Це бурий отруйний газ із неприємним запахом. Реагує з водою:

2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3 .

З розчином лугу реакція йде з утворенням нітрату та нітриту.
N 2 O та NO – несолетворні оксиди.
N 2 O 3 та N 2 O 5 – кислотні оксиди. Реагуючи з водою, вони відповідно утворюють розчини азотистої та азотної кислот.

Оксокислота азоту в ступені окислення +III - азотиста кислота HNO2. Це слабка кислота, молекули якої існують лише у водному розчині. Її солі – нітрити. Азот в азотистій кислоті та нітритах легко окислюється до ступеня окиснення +V.

На відміну від азотистої, азотна кислота HNO3 – сильна кислота. Будова її молекули може бути виражена двома способами:

З водою азотна кислота поєднується в усіх відношеннях, в розведених розчинах націло з нею реагуючи:

HNO 3 + H 2 O = H 3 O + NO 3

Азотна кислота та її розчини – сильні окисники. При розведенні азотної кислоти її окислювальна активність знижується. У розчинах азотної кислоти будь-якої концентрації атомами окислювачами є насамперед атоми азоту, а чи не водню. Тому при окисленні азотною кислотою різних речовин водень якщо і виділяється, то як побічний продукт. Залежно від концентрації кислоти та відновної активності іншого реагенту продуктами реакції можуть бути NO 2 , NO, N 2 O, N 2 і навіть NH 4 . Найчастіше утворюється суміш газів, але у разі концентрованої азотної кислоти виділяється тільки діоксид азоту:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
3FeS + 30HNO 3 = Fe 2 (SO 4) 3 + Fe(NO 3) 3 + 27NO 2 + 15H 2 O

У разі розведеної азотної кислоти найчастіше виділяється монооксид азоту:

Fe + 4HNO 3 = Fe(NO 3) 3 + NO + 2H 2 O
3H 2 S + 2HNO 3 = 2NO + 4H 2 O + 3S

У випадку дуже розведеної азотної кислоти, що реагує з сильним відновником (Mg, Al, Zn), утворюються іони амонію:

4Mg + 10HNO 3 = 4Mg(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Ті метали, що пасивуються концентрованою сірчаною кислотою, пасивуються і концентрованою азотною кислотою.
Солі азотної кислоти – нітрати – термічно нестійкі сполуки. При нагріванні вони розкладаються:
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2;
2Zn(NO 3) 2 = 2ZnO + 4NO 2 + O 2;
2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2 .

1.Складіть рівняння реакцій, даних у тексті параграфа описово.
2.Складіть рівняння реакцій, що характеризують хімічні властивості а) аміаку; б) азотної кислоти; в) нітрату цинку.
Хімічні властивості аміаку та азотної кислоти.

16.3. Фосфор

На відміну від атома азоту, атомфосфору може утворювати п'ять ковалентних зв'язків обмінного механізму. Традиційне пояснення цього зводиться до можливості порушення одного з 3 s-електронів та перехід його на 3 d-підрівень.
Елемент фосфор утворює досить багато алотропних модифікацій. З них найбільш стійкими є три модифікації: білий фосфор, червоний фосфор і чорний фосфор. Білий фосфор – воскоподібна отруйна схильна до самозаймання на повітрі речовина, що складається з молекул P 4 . Червоний фосфор – немолекулярна менш активна речовина темно-червоного кольору із досить складною будовою. Зазвичай червоний фосфор завжди містить домішок білого, тому і білий, і червоний фосфор зберігають під шаром води. Чорний фосфор – також немолекулярна речовина зі складною каркасною будовою.
Молекули білого фосфору тетраедричні, атом фосфору в них тривалентний. Шаростержнева модель та структурна формула молекули білого фосфору:

Будова червоного фосфору може бути виражена структурною формулою:

Отримують фосфор з фосфату кальцію при нагріванні з піском та коксом:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO.

Для фосфору найбільш характерні сполуки зі ступенем окиснення +V. При взаємодії з надлишком хлору фосфор утворює пентахлорид. При згоранні будь-якої алотропної модифікації фосфору у надлишку кисню утворюється оксидфосфору(V):

4Р + 5O2 = 2P2O5.

Існує дві модифікації оксиду фосфору(V): немолекулярна (з найпростішою формулою P 2 O 5) та молекулярна (з молекулярною формулою P 4 O 10). Зазвичай оксид фосфору є сумішшю цих речовин.

Цей дуже гігроскопічний кислотний оксид, реагуючи з водою, утворює послідовно метафосфорну, дифосфорну та ортофосфорну кислоти:

P 2 O 5 + H 2 O = 2HPO 3 , 2HPO 3 + H 2 O = H 4 P 2 O 7 , H 4 P 2 O 7 + H 2 O = 2H 3 PO 4 .

Ортофосфорна кислота(зазвичай її називають просто фосфорною) – триосновна слабка кислота (див. додаток 13). Це безбарвна кристалічна речовина, дуже добре розчинна у воді. При реакції із сильними основами залежно від співвідношення реагентів утворює три ряди солей(ортофосфати, гідроортофосфати та дигідроортофосфати – зазвичай в їх назвах приставку "орто" опускають):

H 3 PO 4 + OH = H 2 PO 4 + H 2 O,
H 3 PO 4 + 2OH = HPO 4 2 + 2H 2 O,
H3PO4+3OH = PO43+3H2O.

Більшість середніх фосфатів (виняток – солі лужних елементів крім літію) нерозчинні у воді. Розчинних кислих фосфатів значно більше.
Фосфорну кислоту одержують із природного фосфату кальцію, обробляючи його надлишком сірчаної кислоти. При іншому співвідношенні фосфату кальцію та сірчаної кислоти утворюється суміш дигідрофосфату та сульфату кальцію, яка використовується в сільському господарстві як мінеральне добрива під назвою "простий суперфосфат":
Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4;
Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(H 2 PO 4) 2 + 2CaSO 4 .

Більш цінний "подвійний суперфосфат" отримують за реакцією

Ca 3 (PO 4) 2 + 4H 3 PO 4 = 3Ca(H 2 PO 4) 3 .

Основною речовиною цього мінерального добрива є дигідрофосфат кальцію.

1.Складіть молекулярні рівняння реакцій, для яких у тексті параграфа наведено іонні рівняння.
2.Складіть рівняння реакцій, даних у тексті параграфа описово.
3.Складіть рівняння реакцій, що характеризують хімічні властивості а) фосфору; б) оксиду фосфору(V); в) ортофосфорної кислоти; г) дигідрофосфату натрію.
Хімічні властивості фосфорної кислоти

16.4. Вуглець

Вуглець - основна складова всіх організмів. У природі зустрічаються як прості речовини, утворені вуглецем (алмаз, графіт), так і сполуки (вуглекислий газ, різні карбонати, метан та інші вуглеводні у складі природного газу та нафти). Масова частка вуглецю в кам'яному вугіллі сягає 97 %.
атомвуглецю в основному стані може утворити два ковалентні зв'язки по обмінному механізму, але в звичайних умовах такі сполуки не утворюються. Атом вуглецю, переходячи в збуджений стан, використовує всі чотири валентні електрони.
Вуглець утворює досить багато алотропних модифікацій(Див. рис. 16.2). Це алмаз, графіт, карбін, різні фулерени.

Алмаз – дуже тверда безбарвна прозора кристалічна речовина. Кристали алмазу складаються з атомів вуглецю в sp 3-гібридизованому стані, що утворюють просторовий каркас.
Графіт – досить м'яка кристалічна речовина сіро-чорного кольору. Кристали графіту складаються з плоских шарів, в яких атоми вуглецю знаходяться в sp 2-гібридному стані і утворюють сітки з шестигранними осередками.
Карбін - безбарвна речовина волокнистої будови, що складається з лінійних молекул, в яких атоми вуглецю знаходяться в sp-гібридному стані (=С=С=С=С= або -С С-С С-).
Фулерени – молекулярні алотропні модифікації вуглецю з молекулами C 60 , C 80 та інших. Молекули цих речовин є порожнисті сітчасті сфери.
Всі модифікації вуглецю виявляють відновлювальні властивості більшою мірою, ніж окисні, наприклад, кокс (продукт переробки кам'яного вугілля; містить до 98 % вуглецю) використовується для відновлення заліза з оксидних руд та інших металів з їх оксидів:

Fe 2 O 3 + 3C = 2Fe + 3CO (за високої температури).

Більшу частину сполук вуглецю вивчає органічна хімія, з якою ви познайомитеся в 10-му та 11-му класах.
У неорганічних речовинах ступінь окиснення вуглецю +II та +IV. З такими ступенями окиснення вуглецю існують два оксиду.
Оксид вуглецю (II) - безбарвний отруйний газ, без запаху. Тривіальна назва – чадний газ. Утворюється при неповному згоранні вуглецевмісного пального. Електронна будова його молекули див. на стор. 121. За хімічними властивостями CO несолетворний оксид, при нагріванні виявляє відновлювальні властивості (відновлює до металу багато оксидів не дуже активних металів).
Оксид вуглецю (IV) – безбарвний газ без запаху. Тривіальна назва – вуглекислий газ. Кислотний оксид. У воді малорозчинний (фізично), частково реагує з нею, утворюючи вугільну кислоту H 2 CO 3 (молекули цієї речовини існують лише у дуже розбавлених водних розчинах).
Вугільна кислота – кислота дуже слабка (див. додаток 13), двоосновна, утворює два ряди солей(карбонати та гідрокарбонати). Більшість карбонатів нерозчинні у воді. З гідрокарбонатів як індивідуальні речовини існують лише гідрокарбонати лужних металів та амонію. І карбонат-іон, і гідрокарбонат-іон - частинки основи, тому і карбонати, і гідрокарбонати у водних розчинах піддаються гідролізу аніону.
З карбонатів найбільше значення мають карбонат натрію Na 2 CO 3 (сода, кальцинована сода, пральна сода), гідрокарбонат натрію NaHCO 3 (питна сода, харчова сода), карбонат калію K 2 CO 3 (поташ) та карбонат кальцію CaCO 3 (крейда, мармур, вапняк).
Якісна реакціяна присутність у газовій суміші вуглекислого газу: утворення осаду карбонату кальцію при пропусканні досліджуваного газу через вапняну воду (насичений розчин гідроксиду кальцію) та подальше розчинення осаду при подальшому пропусканні газу. Протікають реакції: Елемент кремній утворює одне проста речовиназ тією самою назвою. Це немолекулярна речовина зі структурою алмазу, якому кремній лише трохи поступається твердістю. За останні півстоліття кремній став абсолютно необхідним матеріалом для нашої цивілізації, оскільки монокристали використовуються практично у всій електронній апаратурі.
Кремній – досить інертна речовина. при кімнатній температурі він практично ні з чим крім фтору та фтороводню не реагує:
Si + 2F 2 = SiF 4;
Si + 4HF = SiF 4 + 2H2.
При нагріванні як тонко подрібненого порошку згоряє в кисні, утворюючи діоксид (SiO 2). При сплавленні з лугом або при кип'ятінні з концентрованими розчинами лугів утворює силікати:

Si + 4NaOH = Na 4 SiO 4 + 2H 2;
Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2 .

Монооксид кремнію SiO – несолетворний оксид; легко окислюється до діоксиду.
Діоксид кремнію SiO 2 – немолекулярна речовина каркасної будови. Із водою не реагує. кислотний оксид – при сплавленні з лугами утворює силікати, наприклад:
SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O. Алюміній – наступний за поширеністю у літосфері Землі елемент після кремнію. Самостійно і разом із кремнієм він утворює безліч мінералів: польові шпати, слюди, корунд Al 2 O 3 та його дорогоцінні різновиди (безбарвний лейкосапфір, що містить домішки хрому рубін, що містить домішки титану сапфір).
Проста речовина алюмінію – сріблясто-білий блискучий легкий метал. Чистий алюміній дуже м'який, його можна прокочувати у тонку фольгу, витягувати з нього дріт. У алюмінію гарна електропровідність. Він стійкий до атмосферних впливів. Сплави алюмінію досить жорсткі, але добре обробляються. Алюміній не отруйний. Все це дозволяє використовувати алюміній у найрізноманітніших галузях промисловості: в авіаційній, електротехнічній, харчовій промисловості, у будівництві. Широко використовується алюміній та у побуті. Отримують алюміній шляхом електролізу розплаву його сполук.
Хімічна інертність алюмінію викликана наявністю на поверхні щільної оксидної плівки, що перешкоджає контакту металу з реагентом. При видаленні цієї плівки хімічним чи механічним шляхом алюміній стає дуже активним. Так, позбавлений оксидної плівки, алюміній займається самозайманням і згоряє на повітрі без додаткового нагрівання.
Відновлювальні властивості алюмінію особливо добре виявляються при нагріванні. У умовах він відновлює з оксидів багато металів: як залізо, титан, цирконій, і навіть кальцій і барій.
Оксид алюмінію Al 2 O 3 (тривіальні назви – глинозем, корунд) – немолекулярне речовина, зв'язок у якому погано описується як іонна, і як ковалентная. Як завжди у цих випадках це амфотерний оксид. Отримують його при прожарюванні гідроксиду алюмінію, який також має амфотерні властивості.
Гідратований іон алюмінію – катіонна кислота, тому розчинні солі алюмінію досить сильно гідролізовані.
З солей алюмінію найбільш вжиті алюмокалієві галун KAl(SO 4) 2 ·12H 2 O – додекагідрат сульфату калію-алюмінію. Це негігроскопічна речовина, що прекрасно кристалізується. Його розчин поводиться як суміш розчинів двох різних сульфатів: сульфату калію та сульфату алюмінію. Будова галунів може бути виражена формулою: (SO 4) 2 .

1.Складіть рівняння реакцій, даних у тексті параграфа описово.
2.Складіть рівняння реакцій, що характеризують хімічні властивості а) алюмінію, б) гідроксиду алюмінію, і) алюмокалієвих галунів.
Хімічні властивості солей алюмінію

IVA група хімічних елементів періодичної системи Д.І. Менделєєва включає неметали (вуглець і кремній), а також метали (германій, олово, свинець). Атоми цих елементів містять на зовнішньому енергетичному рівні чотири електрони (ns 2 np 2), два з яких не спарені. Тому атоми цих елементів у сполуках можуть виявляти валентність ІІ. Атоми елементів IVA групи можуть переходити в збуджений стан і збільшувати число неспарених електронів до 4 і відповідно в сполуках виявляти високу валентність, що дорівнює номеру групи IV. Вуглець у сполуках виявляє ступеня окиснення від -4 до +4, для інших стабілізуються ступеня окиснення: -4, 0, +2, +4.

В атомі вуглецю на відміну від інших елементів число валентних електронів дорівнює числу валентних орбіталей. Це одна з основних причин стійкості зв'язку С-С та виняткової схильності вуглецю до утворення гомоцепів, а також існування великої кількості сполук вуглецю.

У зміні властивостей атомів та сполук у ряді C–Si–Ge–Sn–Pb проявляється вторинна перидичність (таблиця 5).

Таблиця 5 - Характеристики атомів елементів IV групи

	6 C	1 4 Si	3 2 Ge	50 Sn	82 Pb
Атомна маса	12,01115	28,086	72,59	118,69	207,19
Валентні електрони	2s 2 2p 2	3s 2 3p 2	4s 2 4p 2	5s 2 5p 2	6s 2 6p 2
Ковалентний радіус атома, Ǻ	0,077	0,117	0,122	0,140	–
Металевий радіус атома, Ǻ	–	0,134	0,139	0,158	0,175
Умовний радіус іона, Е 2+ , нм	–	–	0,065	0,102	0,126
Умовний радіус іона Е 4+ , нм	–	0,034	0,044	0,067	0,076
Енергія іонізації Е0 – Е+, ев	11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
Зміст у земній корі, ат. %	0,15	20,0	2∙10 –4	7∙10 – 4	1,6∙10 – 4

Вторинна періодичність (немонотонна зміна властивостей елементів у групах) обумовлена характером проникнення зовнішніх електронів до ядра. Так, немонотонність зміни атомних радіусів при переході від кремнію до германію та від олова до свинцю обумовлена проникненням s-електронів відповідно під екран 3d 10 -електронів у германію та подвійний екран 4f 14 - і 5d 10 -електронів у свинцю. Оскільки проникаюча здатність зменшується у ряді s>p>d, внутрішня періодичність у зміні властивостей найбільш виразно проявляється у властивостях елементів, що визначаються s-електронами. Тому вона найбільш типова для з'єднань елементів А-груп періодичної системи, що відповідають найвищим ступенем окислення елементів.

Вуглець суттєво відрізняється від інших р-елементів групи високим значенням енергії іонізації.

Вуглець і кремній мають поліморфні модифікації з різною будовою кристалічних ґрат. Німеччина відноситься до металів, сріблясто-білого кольору з жовтуватим відтінком, але має алмазоподібні атомні кристалічні грати з міцними ковалентними зв'язками. Олово має дві поліморфні модифікації: металеву модифікацію з металевими кристалічними ґратами та металевим зв'язком; неметалеву модифікацію з атомними кристалічними гратами, які стійкі при температурі нижче 13,8 С. Свинець – темно-сірий метал з металевими гранецентрованими кубічними кристалічними гратами. Зміна структури простих речовин у ряді германій-олово-свинець відповідає зміні їх фізичних властивостей. Так германій та неметалеве олово – напівпровідники, металеве олово та свинець провідники. Зміна типу хімічного зв'язку від переважно ковалентного до металевого супроводжується зниженням твердості простих речовин. Так, германій досить твердий, свинець легко прокочується в тонкі листи.

Сполуки елементів з воднем мають формулу ЕН 4: СН 4 – метан, SiH 4 – силан, GeH 4 – герман, SnH 4 – станнан, PbH 4 – плюмбан. У воді нерозчинні. Зверху вниз у ряді водневих сполук зменшується їхня стійкість (плюмбан настільки нестійкий, що про його існування можна судити лише за непрямими ознаками).

З'єднання елементи з киснем мають загальні формули: ЕO та ЕO 2 . Оксиди CO та SiO є несолетворними; GeO, SnO, PbO – амфотерні оксиди; CO 2 , SiO 2 GeO 2 - кислотні, SnO 2, PbO 2 - амфотерні. З підвищенням ступеня окиснення кислотні властивості оксидів зростають, основні властивості слабшають. Аналогічно змінюються та властивості відповідних гідроксидів.

| | | | | | | |